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2002년 8월에는 서울 영등포을 보궐선거에 한나라당(국민의힘 전신) 공천을 받아 당선되면서 16대 국회에 진출했고, 17∼18대 총선에서도 지역구 수성에 성공했다. 19, 20대 총선에서는 낙선의 고배를 마셨고, 21, 22대 총선에서 서울 용산으로 지역구를 바꿔 당선됐다.
박근혜 정부 시절인 2013∼2015년 중국 대사를 지냈다. 당에선 전략기획위원장, 최고위원에 이어 세 차례 사무총장을 역임했다. 2022년 대선 당시 국민의힘 총괄선거대책본부장을 맡아 선거전을 진두지휘했고, 윤 정부 출범 초기에는 대통령직인수위원회 부위원장, 초기 내각에선 통일부 장관을 역임했다.
권 의원은 서울대 법대 77학번으로, 두 학번 아래인 윤 대통령과 대학 시절 형사법학회 활동을 같이했다. 대선 선대본부장을 맡고 정부 출범 후 바로 내각에 합류해 친윤(친윤석열)계로 분류된다. 다만 다른 친윤계 의원에 비해 계파색은 옅다는 평가를 받는다. 실제로 당내에서는 중립적 성향의 소통을 중시하는 중진 의원으로도 거론되고 있다.
한편, 권 의원은 오는 26일 상임전국위원회, 30일 전국위원회 의결을 거치면 비대위원장에 공식 취임하게 된다. 새롭게 꾸려지는 비대위는 이번 12·3 비상계엄 사태로 인해 혼란스러운 탄핵 정국을 수습하고, 보구 결을 재정비하는 등 사태 수습에 나설 전망이다.